Carbohydrates
multiple roles in all forms of life
1. 에너지 저장, 연료, 대사 중간산물로서의 역할
2. DNA, RNA 구조의 구성요소(ribose and deoxyribose)
3. 미생물과 식물체들의 세포벽과 절족류 외골격의 구성요소 (다당류)
4. 단백질과 지질에 연결 (발달과정에서 세포상호인식에 중요)
1. 단당류
aldose: contains aldehyde group
ketose: contains keto group
empirical formula (CH2O)n n=3, 4, 5, 6, 7 trioses
tetroses
pentoses
hexoses
heptoses
입체이성질체: 2n (n: 비대칭 carbon의 수)
D- and L- absolute configuration
하나 이상의 비대칭 carbon을 가지는 경우는 aldehyde나 keto group으로 부터 가장 먼 비대칭 카본의 absolute configuration으로 결정된다.
1-1. D-aldoses
n=1: aldotrioses(glyceraldehyde)
2가지 입체이성질체 : D- and L- glyceraldehyde
enantiomers (= mirror images)
n=2: aldotetrose
4가지 입체이성질체: 2 D-sugars, 2 L-sugars
같은 configuration의 D-erythrose와 D-threose는 diastereoisomers(부분입체이성질체, enantiomers가 아니다. 하나 이상의 chiral center를 가지는 isomers)
*epimer: 단지 하나의 비대칭 중심에서만 다른 부분입체이성질체를 가리킨다.
n=3: aldopentoses 8가지 입체이성질체
n=4: aldohexoses 16가지 입체이성질체
*** enantiomers
diastereoisomers
epimers (isomers that differ at a single chiral center)
1-2. D-ketoses
ketotrioses: dihydroxyacetone--- optically inactive
ketotetroses: D-erythrulose --- 1 asymmetric center
ketopentoses: 2 "
ketohexoses: 3 "
2. Glucose and fructose
용액 내에서 우세한 형태 : 고리 형태로 전환
글루코오스: intramolecular hemiacetal 형성
일반적으로 aldehyde는 alcohol과 반응하여 hemiacetal 형성
글루코오즈는 C-1에 aldehyde group, C-5에 hydroxyl group
프락토오즈: intramolecular hemiketal 형성
일반적으로 ketone은 alcohol과 반응하여 hemiketal 형성
프락토오즈는 C-2 keto group이 C-5 hydroxyl group과 반응하여
pyranose 형성
*** 추가적인 비대칭 센터의 형성
글루코오즈: C-1 (the carbonyl carbon atom in the open-chain form), called anomeric carbon atom
alpha and beta forms (=anomers) ; open-chain form을 거치면서 상호전환
프락토오즈: C-2
mutarotation
용액 내에서는 혼합물의 형태 : 1/3 alpha anomer
2/3 beta anomer
<1% open-chain form
3. Pyranose와 furanose ring들의 구조
Furanose rings: interconvert rapidly (more flexible than pyranose ring)
pyranose rings:
4. Glycosides
alcohol이나 amine들에 glycosidic bond에 의해 연결되어 있는 sugar들
glucose + anhydrous methyl alcohol -------------> two acetals
and HCl warmed
glycosidic bond: O-glycosidic bond and N-glycosidic bond
O-glycosidic bond: cellulose (beta 1,4 or beta(1-4))
N-glycosidic bond: RNA and DNA
자연상태에서 발견되는 모든 분자들은 beta-configuration
5. phosphorylated sugars
4 가지의 기능
(1) ATP 합성에 관여: 1,3-bisphosphoglycerate, phosphoenolpyruvate
(2) 효소의 활성부위와 강력한 정전기적 상호작용
(3) 생체막의 자유로운 투과를 방지
(4) O- & N-glycosidic bond 형성을 위한 중간반응산물의 형성; 5-phosphoribosyl 1-pyrophosphate
6. Common disaccharides
sucrose; glucose- (1->2)-fructose
free reducing group의 결핍 (aldehyde end)
lactose; galactose- (1->4)-glucose
hydrolyzed by lactase(in humans) and by beta-galactosidase(in bacteria)
7. Polysaccharides
글루코오즈의 유동성저장물질
2가지의 장점: 삼투압의 감소---글루코오즈로 따로 존재할 때보다 1/1000
더 많은 자유에너지---그루코오즈 단위체 당 1개의 추가적인 ATP
동물: glycogen: highly branched, short side chain
식물: starch : less branched, long side chain
미생물: dextran
7-1. Glycogen
glucose in alpha-(1->4) glycosidic bonds
branched in alpha-(1->6) glycosidic bonds; branched about once in 10 units
alpha glycosidic bond 때문에 hollow fiber를 형성
branching은 용해도를 증가시킨다.
7-2. Starch
10-30 % : amylose---unbranched glucose in alpha-1,4 linkage
70-90 % : amylopectin---branched through alpha-1,6 linkage
per 30 alpha-1,4 linkages
** 가수분해 효소
(1) alpha-amylose
침샘과 췌장에서 분비
내부의 alpha-1,4 linkage를 가수분해하여 maltose, maltotriose, alpha-dextrin(alpha- 1,4와 alpha-1,6로 이루어진 여러개의 글루코오즈 단위체로 구성)를 낸다.
maltose, maltotriose 는 maltase에 의해 glucose로 분해
alpha-dextrin은 alpha-dextrinase(in human)에 의해 glucose로 분해
(2) beta-amylase (in malt)
비환원당 쪽으로 부터 maltose로 분해
7-3.dextran (in yeast and bacteria)
alpha-1,6 linkage로 연결
종에 따라 alpha-1,2, alpha-1,3, alpha-1,4 등의 드문 가지치기 형성
8. Structural polymers
cellulose and chitin
8-1. Cellulose
beta-1,4 linkage의 글루코오즈
긴 직선상의 chain형성; 이웃하는 글루코오즈끼리는 180 도 회전하여 연결되며 동시에 고리의 산소원자는 다음 것의 3-OH group과 수소결합을 형성한다.
8-2. chitin
곤충과 갑각류의 외골격(exoskeleton)
N-acetylglucosamine in beta-1,4 linkages
8-3. glycosaminoglycan
glycosaminoglycan들은 연결조직의 세포외 공간을 채우고 있다. 이들은 높은 점성과 탄력성을 가져 충격흡수와 윤활작용에 중요한 역할을 한다. Hyaluronic acid는 glycosaminoglycan의 중요한 성분으로서 250-25000개의 D-glucuronic acid와 N-acetyl-Dl-glucosamine이 beta-1,3와 beta-1,4로 연결된 복합체이다.
이외에
여러 가지 종류의 반복적인 구조를 가지는 disaccharide들이 존재한다.
proteoglycan은 hyaluronic acid chain에 keratan sulfate나 chondritin sulfate와 같은 glycoaminoglycan들이 결합된 core 단백질들이 연결된 구조를 가지고 있다. 이들은 관절의 연골조직에서 collagen fibril들을 채우고 있다.
9. Cell-cell recognition
oilgosaccharide들은 intergal membrane 단백질이나 secreted protein들에 부착하여 상호인식에 이용되고 있다.
연결형태: O-glycosidic linkages---serine, threonine 곁가지의 산소원자
N-glycosidic linkages---asparagine 곁가지의 질소원자
N-linked oligosaccharide 경우 common pentasaccharide core
(3 mannose와 2 NAS로 구성)
high mannose type: 추가적인 mannose 의 결합
complex type : NAS, galactose, sialic acid(NAM), L-fucose의 결합
왜 glycoprotein들은 많은 glycosidic linkage들을 가지는 pentasaccharide core를 가지는가?
glycoprotein들의 carbohydrate unit들의 복잡다양성은 많은 정보와 기능적인 중요성을 담고있는 것을 의미한다.
자연은 일부러 복잡한 것을 선택하지는 않는다.
Carbohydrate binding proteins: lectins