9장. 알데히드와 케톤: 친핵성 첨가반응

1. 카르보닐기 화합물의 종류

aldehyde

ketone

carboxylic acid

acid halide

acid anhydride

ester

lactone

amide

2. 명명법

알데히드를 포함하는 가장 긴 탄소사슬을 모체로 하며, 작용기 탄소는 1번이 된다. 알데히드기는 탄소사슬의 중간에는 절대로 나타날 수 없다. 해당되는 알칸명의 어미에 -al을 붙인다.

고리에 aldehyde 기가 붙은 경우는 접미어 carbaldehyde를 사용한다.

케톤도 작용기를 포함하는 가장 킨 알칸에 -one를 붙인다. 알데히드기와는 달리 케토기는 항상 탄소사슬의 중간에 나타날 수 밖에 없다. 케토기의 번호는 가장 가까운 말단에서부터 매긴다.

만일 -COR 기를 치환기로 취급할 때는 acyl (알킬을 의미)이라는 용어를 사용한다 (ex. acetyl, formyl, 등). 방향족인 경우는 aroyl을 사용한다 (ex. benzoyl).

이중 결합으로 결합된 산소를 치환기로 표시할 때는 접두어로 oxo-라고 쓴다.

몇가지 알데히드와 케톤은 일반명이 널리 쓰인다. 이들은 반드시 암기하여야만 한다.

3. 알데히드와 케톤의 합성

일차 알콜을 산화하면 알데히드가 된다. 이차 알콜의 경우는 산화하면 케톤이 된다.

4. 알데히드의 산화

알데히드는 쉽게 산화되어 카르복시산을 만드나, 케톤은 그렇지 못하다. 알데히드의 경우를 생각하면 케톤의 경우도 산화되어 에스테르를 만들 수 있을 것 같으나 그렇지 않다.

5. 알데히드와 케톤의 반응: 친핵성 첨가반응

이들의 주된 반응은 친핵성 첨가반응이다. 친핵성 첨가반응은 친핵체가 카르보닐기에 첨가되는 반응이다. 친핵체로 대표적인 것들은 수산화음이온, 수소음이온, 카르보음이온, 탄소음이온, 물, 암모니아, 알코올 등이다.

친핵체는 우선 친전자성 카르보닐 탄소를 공격하여 C=O 결합의 전자쌍을 산소 쪽으로 밀어낸다. 카르보닐 탄소는 sp2에서 sp로 재혼성화되면서 enol 음이온 상태의 중간체를 형성한다. 산소 음이온은 양성자를 받아 중성 첨가반응물을 형성한다.

6. 알콜의 친핵성 첨가반응: 아세탈 형성

알코올이 알데히드의 카르보닐기에 첨가된 반응물을 acetal이라 부른다. Acetal은 일종의 에테르에 해당된다. 이 반응은 무수산 (anhydrous acid) 존재하에서 진행되며 두 개의 알코올기가 첨가되는 반응이다.

이 반응은 우선 하나의 알코올기가 첨가된 hemiacetal (일종의 알코올, hydroxy ether)을 형성한 후 OH-기가 양성자를 받아 물분자로 떨어져 나가면서 carbocation 중간체를 만든다. 이것에 두 번째 알코올기가 친핵체로서 공격을 하여 acetal이 형성된다. 몇가지 경우를 제외하고는 hemiacetal은 불안정하여 분리될 수 없다. 그러나 글르코오즈와 같은 당은 intramolecular hemiacetal을 형성하여 고리구조를 이룬다. 글루코오즈의 1번 탄소는 알데히드로서 이것은 5번 탄소의 OH기의 친핵성 공격을 받아 고리구조의 hydroxy ether인 hemiacetal을 형성한다 (교재 261 페이지 참조).

carbocation 중간체

7. 아민의 친핵성 첨가반응: 이민 형성

암모니아와 일차 아민은 수화반응과 알데히드나 케톤과 반응하여 이민 (imine)을 생성한다. 이는 카르보닐기에 친핵성인 아민이 첨가된 후 물이 빠져나오면서 생긴다. 이것은 흔히 Schiff's base (시프 염기)라 불린다. 생화학적 반응에서 자주 나오는 것으로 효소의 아미노기에 카르보닐기가 결합하면서 생긴다. 잘 기억해두기 바란다.