8장. 알콜, 에테르 및 페놀
1. 명명
알콜은 수산기를 가진 탄소에 몇 개의 치환기가 붙어있느냐에 따라 1, 2, 3차로 구분된다.
1단계: 수산기를 포함하는 가장 긴 탄소사슬을 모체로 선택하여, -ol을 붙인다.
2단계: 수산기가 보다 가까이 있는 끝에서부터 번호를 매긴다.
3단계: 모든 치환기에 번호를 매기고, 알파벳 순으로 명명한다.
몇가지 일반명으로 불리는 알콜들도 있다.
페놀은 고유명칭으로, 또는 수산기를 가진 방향족 화합물들을 지칭하는데 사용된다. 이때 모체로 사용된다.
에테르의 명명은 두 개의 유기화합물잔기를 표시하면서 "ether"란 단어를 추가한다. 하나 이상의 에테르 결합이 존재하거나, 다른 작용기가 있으면 알콕시 치환기로 간주한다.
2. 성질: 수소결합
알콜, 페놀, 에테르들은 물의 수소 중 하나 또는 두 개가 유기잔기로 치환된 (R-O-H, R-O-R') 물의 유도체라 할 수 있다. 따라서 이들은 물과 거의 비슷한 입체구조를 가지고 있다.
알콜과 페놀은 비슷한 분자량을 가진 알칸이나 할로겐화알킬에 비해 높은 끓는 점을 가진다 (서로 비슷한 분자량의 1-propanol은 섭씨 97.4, butane은 -0.5, chloroethane은 12.5). 한편 페놀은 182도이고, 톨루엔은 110.6도 이다.
이와 같이 높은 끓는점을 가지는 이유는 물처럼 수소결합을 형성하여 용액 중에서 강력하게 결합을 유지하고 있기 때문이다.
3. 성질: 산도
물과 마찬가지로 알콜과 페놀은 약산성이다. 알콜과 페놀은 약간 해리되어 물분자에 양성자를 준다.
페놀은 알콜보다 훨씬 산성이 강하다. 이것은 페녹사이드 음이온이 방향족 고리에 의해 공명안정화되기 때문이다. 치환기를 가진 페놀은 치환기의 성질에 따라 산도가 클 수도 있고 작을 수도 있다. 일반적으로 전자받개 치환기를 가진 경우는 페녹사이드 음이온을 안정화시키기 때문에 산도가 크다 (p-cyanophenol은 p-methylphenol 보다 산도가 높다).
알콜이 이온화되어 생기는 짝염기인 알콕사이드는 강염기에 해당된다.
한편 물처럼 알콜은 염기로도 작용한다. ROH + H+ → R-OH2+ (alkyloxonium ion)
4. 알콜
알콜의 합성: 앞에서 보았듯이 알켄에 물을 첨가하여 알콜을 합성할 수 있다. 알켄을 염기성 과망간산 칼륨으로 처리하면 수산화반응에 의해 1,2-diol이 합성된다.
카르보닐 화합물로부터 알콜의 합성: 알콜을 합성하는 가장 유용한 방법은 카르보닐 화합물을 환원시키는 것이다.
알데히드와 케톤은 용이하게 알콜로 환원된다. 알데히드는 일차 알콜로, 케톤은 2차 알콜로 환원된다. 보통 sodium borohydride (NaBH4)가 사용된다.
에스테르나 카르복시산을 환원시키면 1차 알콜이 얻어진다. 이때는 보다 반응성이 큰 lithium aluminum hydride (LiAlH4)가 사용된다.
알콜로부터 에테르의 합성 (Williamson 에테르 합성법): 금속 알콕시드를 할로겐화 알킬과 반응시켜 에테르를 합성하는 방법을 가리킨다. 아직도 대칭 비대칭 에테르를 합성하는 최선의 방법으로 사용되고 있다.
금속 알콕시드는 알콜을 나트륨이나 칼륨과 반응시켜 만든다 (2ROH + 2Na → 2RO-Na+ + H2). Williamson 합성법은 SN2 반응의 일종으로 친핵체 알콕시드 이온이 할로겐 이온을 치환함으로써 일어난다.
알콜의 반응: (탈수반응) 앞에서 보았듯이 알콜에서 물을 빼내면 알켄이 합성된다. 이 반응은 일종의 E1 반응으로 강산이 알콜 산소에 양성자를 첨가하여 중간체를 만들고, 이것이 물분자를 잃게되면 카르보양이온이 만들어진다. 이웃하는 탄소에서 양성자가 떨어져나오면 알켄이 생성된다.
(알콜의 산화) 1차 알콜은 산화되어 알데히드나 카르복시산을 생성하고, 2차알콜은 케톤을 생성한다.
5. 페놀의 합성 및 반응
페놀은 방향족 화합물로부터 두단계를 거쳐 합성된다. 출발물질을 SO3/H2SO4로 술폰화시킨 다음 고온에서 NaOH로 처리하면 페놀이 얻어진다.
알콜로서의 반응: 페놀과 알콜은 매우 다르다. 페놀은 산처리로 탈수될 수도 없고, 할로겐산과 반응하여 할로겐화 알킬로 될 수도 없다. 그러나 페놀은 염기존재 하에서 할로겐화 알킬과 반응하여 에테르로 전환된다. 페놀은 알콜보다 산성이 강하기 때문에 페놀을 이용한 Williamson 합성은 매우 간단하다.
친전자성 방향족치환반응: 페놀은 친전자성 할로겐화, 니트로화, 술폰화에서 반응성이 매우 큰 물질이다.
페놀의 산화: 페놀을 중크롬산소다와 같은 강산화제로 처리하면 cyclohexadienedione (quinone)이 생성된다. Quinone은 산화-환원 성질을 가지고 있어 사진현상과 자연계에서 중요하게 사용된다. 생체에 존재하는 α-tocopherol (Vit.E)도 항산화제로서 radical trapping 작용을 한다.
Quinone: cyclic conjugated diketone 화합물을 가리키는 것으로 자연계에서 매우 중요한 화합물이다. 모든 quinone들은 색깔을 가지고 있다. Alizarin과 lawsone은 식물에서 추출한 염료로서 적색을 가지고 있다. Ubiquinone과 plastoquinone들은 동물과 식물에서 중요한 전자운반체이다. 혈액응고에 중요한 Vitamin K도 quinone 화합물이다. 이들의 구조를 찾아보자.
alizarin lawsone
6. 에테르의 반응
산분해: 에테르는 비교적 잘 반응하지 않기 때문에 반응용매로서 널리 이용된다. 유일한 반응은 강산에 의한 분해로서, HI가 많이 사용되며, 알콜과 할로겐화 알킬이 얻어진다.
7. 고리형 에테르: 에폭시드 (epoxide)
고리형 에테르는 비고리형 에테르와 비슷하기 때문에 tetrahydrofuran (THF)와 dioxane 같은 고리형 에테르들은 용매로서 사용된다.
그런데 epoxide (또는 oxirane)라는 고리형 에테르는 다르다.
에폭시드 고리열림 반응: 에테르를 분해시키는 방법과 같이 산처리를 하면 고리가 열린다. 에폭시드는 고리의 긴장상태 때문에 온화한 조건에서도 반응한다. ethylene glycol은 ethylene oxide로부터 대량으로 생성된다. 산촉매에 의한 에폭시드의 고리열림은 양성자가 첨가된 에폭시드에 친핵체의 SN2 공격이 일어난다.
굴둑의 검정이나 담배연기 속에 존재하는 PAH (polycyclic aromatic hydrocarbon)는 대사과정에서 산화되어 diol epoxide가 되며, 이것은 DNA의 아미노기와 반응하여 변형된 DNA를 생성하기 때문에 돌연변이원으로 작용한다.
8. 티올과 황화물
황은 주기율표에서 산소 아래에 있는 원소로 산소와 유사한 성질을 가지고 있다. 따라서 많은 유기화합물들이 thiol (R-SH), sulfide (R-S-R')와 같은 알콜과 에테르의 황 유사체들이 존재한다.
티올은 알콜처럼 명명하되 어미에 -ol 대신 -thiol을 붙인다. -SH 자체로는 mercapto 기라고도 불린다. 에테르 유사체의 경우는 ether 대신 sulfide를 붙인다. 복잡한 화합물에 대해서는 alkoxy 대신 alkylthio를 사용한다.