제12장. 아민 (amine)
아민은 암모니아의 유도체이다. 아민은 질소에 결합한 유기치환체의 수효에 따라 일차, 이차, 삼차, 사차로 구분된다.
1. 명명법
일차 아민은 다른 작용기가 없는 경우 유기치환체의 어미에 -amine을 붙여 표시한다. 다른 작용기가 있는 경우는 -NH2를 아미노 치환체로 취급한다.
대칭적인 이차 또는 삼차 아민은 알킬기 앞에 di- 또는 tri-를 붙여 명명한다. 비대칭적인 경우는 가장 긴 유기원자단을 모체로 하고 다른 것들은 N-치환체의 일차 아민으로 명명한다.
이종원자고리 아민 (heterocyclic amine)은 고리에 질소를 포함한 화합물이다. 이들은 고유한 기본명을 가지며, 모든 경우에 질소원자는 1번이 된다. (그 구조와 이름을 외워두자. 이들은 생물학적으로 중요한 화합물들의 기본구조이다; pyridine, pyrrole, quinoline, imidazole, indole, pyrimidine)
pyrrole은 아민이면서 콘쥬게이션 디엔으로 방향족성이다. 따라서 pyrrole은 치환반응이 일어나며 치환된 pyrrole은 heme과 같이 생물학적으로 중요한 화합물들의 구성요소로 작용한다.
pyridine은 방향족성 이종육원자 고리로 그 치환된 화합물은 vit. B6에 속하는 pyridoxal과 같은 중요한 화합물을 구성한다.
나머지들도 마찬가지이다.
식물이나 동물에는 매우 다양한 아민류들이 존재한다. 모르핀과 같이 천연 아민류는 alkaloid라고 불리며, 한때 vegetable alkali라고도 불리었다.
2. 아민의 구조와 성질 (염기도)
아민의 결합 형태는 암모니아와 유사하다. 세 개의 치환체는 정사면체의 세군데 모서리를 차지한다. 남은 모서리는 질소의 비공유 전자쌍이 차지한다. 이 비공유 전자쌍 때문에 아민은 염기성과 친핵성을 가진다. 즉, 아민은 Lewis 염기에 해당되며, Lewis 산과 반응하여 산-염기 염을 형성한다.
산과 염기: 두가지 다른 정의가 있다. Bronsted-Lowry의 산과 염기: 이 정의에 의하면 산은 양성자 (수소이온, H+)를 내는 물질이고, 염기는 양성자를 받아들이는 것이다. HCl은 물에 용해되면 양성자를 주고, 물은 이것을 받아들여 Cl-와 H3O+를 생성한다.
Lewis 산과 염기: Lewis 산과 염기에 대한 정의는 양성자를 주고 받는 것에 국한되어 있지 않다는 점에서 Bronsted-Lowry의 정의와 다르다. Lewis 산은 하나의 전자쌍을 받아들이는 물질이고, Lewis 염기는 전자쌍을 주는 물질이다. 제공된 전자쌍은 생성된 공유결합에서 Lewis 산과 염기가 공유한다. 따라서 양성자 주개 뿐만 아니라 여러 종류들이 Lewis 산과 염기에 해당된다. H+, AlCl3, BF3 등은 일종의 Lewis 산이다. 이들은 염기로부터 비공유전자쌍을 받아들여 비어있는 원자가 오비탈을 채우기 때문이다. H2O도 Lewis 염기에 해당되며 보다 일반적으로 산소나 질소를 함유하는 대부분의 유기화합물은 고립전자쌍을 가져 Lewis 염기에 해당된다. |
아민은 알콜, 에테르, 물보다 염기성이 훨씬 더 크다. 아민은 물에 용해되면 물이
양성자산으로 작용하여 아민에 양성자를 공여하는 평형에 도달한다. 그렇지만 모든
아민이 같은 염기를 가지지는 않는다. 이들의 염기도를 보면 대략 3-4의 pKb 값을
가지며, aniline과 같은 아릴아민의 경우 낮은 염기도를 가진다. 그 이유는 질소의
고립전자쌍이 방향족성 고리의 π 오비탈과 오비탈 겹침에 의하여 비편재화되어 산과의
결합에 이용되기 힘들기 때문이다. 아릴아민은 전자들이 비편재화된 공명구조를 가진다.
알킬아민은 SN2 반응에서 우수한 친핵체이다. 따라서 암모니아나 알킬 아민을 할로겐화 알킬과 반응시키면 아민을 합성할 수 있다. 암모니아는 일차 아민을, 일차 아민은 이차 아민을, 이차 아민은 삼차 아민을, 삼차 아민은 사차 암모늄염을 형성한다.
일차나 이차 아민은 산염화물이나 산무수물과의 친핵성 아실치환반응으로 아실화되어 아미드를 생성한다.
아릴아민의 가장 중요한 반응은 아질산에 의하여 arryl diazonium 염 (Ar-N2+X-)를 만드는 것이다. 이 diazonio 기는 Sandmeyer 반응에 의하여 여러 가지 다른 친핵체로 치환할 수 있어 다양한 방향족성 화합물을 얻을 수 있다.