제7장. 할로겐화 알킬

1. 명명

알칸과 동일한 방법으로 명명하되 할로겐을 치환체로 생각하면 된다.

1단계: 가장 긴 사슬을 찾아 모체로 명명한다. 다중결합이 존재하면 포함되어야 한다.

2단계: 치환체가 빠른 숫자가 되도록 탄소사슬에 번호를 매긴다. 각 치환체에 번호를 매긴다. 양쪽 끝에서 같은 위치에 치환기가 있으면 알파벳 순위가 우선인 것부터 번호를 매긴다.

3단계: 치환체를 알파벳 순으로 나열하면서 명명하되, 동일한 경우 di-, tri- 등의 접두어를 사용한다.

2. 할로겐화 알킬의 제법: 라디칼 염소화

알칸은 대부분의 시약과 반응하지 않으나, 자외선 하에서는 염소와 반응하여 염소가 치환된 알칸을 생성한다. 이 반응은 전형적인 라디칼 치환반응에 의해 진행된다.

라디칼 치환반응은 3단계 (개시, 전파, 종료)로 진행된다. 첫 번째 개시단계에서는 염소분자의 결합이 자외선 조사에 의해 분해되어 두 개의 염소라디칼이 생성된다. 두 번째 전파단계에서 메틸 라디칼은 염소분자에서 염소원자를 떼내어 클로로메탄과 새로운 염소 라디칼을 만들면서, 이 염소 라디칼에 의해 반응이 되풀이 된다. 따라서 전체 반응은 라디칼 연쇄반응이다. 마지막 종료단계에서는 두 라디칼이 만나게 되면 안정한 생성물을 만들면서 연쇄반응이 중단된다.

이 반응은 할로겐화 알킬의 제법으로는 이용가치가 별로 없다. 왜냐하면 메탄의 염소화가 계속적으로 진행되어 일염화부터 사염화까지의 다양한 생성물이 생기기 때문이다.

그렇지만 라디칼 반응의 예로서 이해하기 바란다.

3. 알콜에서 할로겐화 알킬의 제법

알콜을 HX로 처리하는 것으로 할로겐화 알킬의 가장 중요한 제법이다. 이 반응은 3차 알콜에서 가장 잘 진행된다 (곧이어 나오는 SN1 치환반응에 해당된다). 일차나 2차의 경우는 HX가 아닌 SOCl₂나 PBr₃로 처리하여 할로겐화 알킬을 만든다.

4. 할로겐화 알킬의 반응: Grignard 시약

할로겐화 알킬은 마그네슘 금속과 반응하여 할로겐화 유기마그네슘, 즉 Grignard 시약을 만든다. 이 시약은 탄소-마그네슘 결합이 심한 극성을 가지기 때문에 탄소는 강한 친핵성을 가지게 된다. 이 때문에 여러 종류의 친전자체와 반응한다.

5. 친핵성 치환반응

이 반응은 유기화학에서 매우 중요한 반응이므로 잘 이해하기 바란다. 이 반응은 S_N1과 S_N2 반응으로 구분된다. S는 치환, N은 친핵성이라는 뜻이고, 1과 2는 반응에 관여하는 분자의 수를 가리킨다. 그렇지만 S_N1과 S_N2 반응의 결과는 같다. 즉, 친핵체 (Nu:^-)는 기질 R-X와 반응하여 X:^-를 이탈시키고, R-Nu를 생성한다.

S_N2 반응은 중간체의 형성이 없이 일 단계로 진행된다. 친핵체가 이탈기의 뒤쪽으로 탄소를 공격하면서 친핵체의 전자쌍이 이탈기를 밀어낸다. 따라서 이 반응에서는 친핵체가 이탈기와 함께 공존하는 전이상태가 형성된다. 이 반응에서는 친핵체와 기질의 농도 둘 다가 중요하다. 따라서 이 분자반응이라는 의미로 S_N2 반응이라 명명되었다. 이 반응에서는 분자의 입체화학이 반전된다. 즉, S 배열의 기질은 R 배열의 생성물로 전환된다. S_N2 반응에서는 친핵체가 이탈기의 반대쪽으로 접근해야하기 때문에 기질의 입체적 성질이 접근의 용이도를 결정한다. 따라서 반응속도는 알코올의 차수가 증가할수록 감소한다. 이탈기도 반응속도에 영향을 미친다. 음이온의 안정도가 클수록 반응성은 좋다.

S_N1반응은 3차 기질에서 잘 일어나고, 물과 알콜 같은 수산기 용매 중에서 중성 내지는 산성 조건 하에서 잘 일어난다. 1,2차 알콜에서는 반응은 매우 느리다. 따라서 S_N2 반응과는 정반대 임을 알 수 있다. 이 반응은 2단계로 진행된다. 우선 기질의 OH 기에 HX의 양성자가 첨가된다. 이 상태의 화합물에서 물분자가 해리되면서 카르보양이온 중간체가 생성된다. 이 중간체는 X^- 이온과 반응하여 치환생성물을 만든다. 이 반응에서는 카르보양이온 중간체의 생성이 속도제한 단계이다. 따라서 일 분자반응에 해당되며, 카르보양이온을 안정화시키는 3차 알콜이 유리한 것이다. S_N1 반응에서의 생성물은 라세믹 혼합물이다. 왜냐하면 카르보양이온 상태의 중간체는 평면상이므로 X^-는 양면으로 공격이 가능하다 (소위 re-face와 si-face). 따라서 R과 S 배열의 50% 혼합물이 생기는 것이다.

6. 할로겐화 알킬의 제거반응: E2 반응

앞에서 친핵체가 할로겐화 알킬과 반응할 때 S_N1과 S_N2 치환반응이 일어나는 것을 보았지만, 반면에 제거반응이 일어나 알켄이 생길 수도 있다. 이러한 제거반응도 2가지 유형으로 일어날 수 있다 (E1, E2).

E2 반응은 2분자 제거반응으로 S_N2와 유사하다. E2 반응은 할로겐화 알킬을 OH^-나 RO^-와 같은 강염기로 처리하였을 때 일어난다. 반응은 1단계로 진행된다. 우선 염기가 탄소에 결합된 H를 공격하면 H가 떨어지면서 알켄을 형성함과 동시에 X도 떨어져 나간다. 이 반응에서도 염기와 이탈기가 공존하는 전이상태가 존재한다.

E1반응은 1분자 제거반응으로 S_N1과 유사하다. 이 반응은 알콜을 산으로 처리하면 쉽게 일어난다. 기질의 OH기에 산소는 H⁺와 결합하여 양성자화된 알콜 중간체를 만든다. 여기서 물분자가 떨어져나가면서 카르보양이온 중간체가 생긴다. 여기서 다시 양성자가 떨어져 나가면서 알켄 화합물이 생긴다. 3차 알콜은 온화한 조건에서도 빨리 반응하지만 1,2차의 경우는 훨씬 느리다.