제5장. 방향족 화합물
1. 벤젠의 구조
벤젠의 분자식은 C6H6로서 고리구조를 이루고 있다 (1,3,5-cyclohexatriene).
벤젠은 알켄과 쉽게 반응하는 대부분의 시약들과 반응하지 않으며, 철 존재하에서 브롬과 반응하여 첨가생성물인 C6H6Br2가 아닌 치환생성물 C6H5Br 만을 생성한다. 이러한 성질과 기타 여러 가지 특성들에 근거하여 1865년 Kekule는 탄소원자 6개와 수소원자 6개가 동등한 1,3,5-cyclohexatriene의 구조임을 제안하였다.
2. 벤젠의 안정도
벤젠은 비정상적으로 안정하다.
벤젠 화학식에 근거하면 이중결합을 가지고 있음이 틀림없다. 그러나 알켄에 고유한 성질은 전혀 보여주지 않는다. 벤젠은 알켄과 반응하는 어떤 것과도 반응하지 않으며, 친전자성 첨가반응을 하지 않는다.
벤젠에서 탄소-탄소 결합길이는 동일하며, 그 길이는 단일결합과 이중결합의 중간인 1.39 A이다.
3. 벤젠의 구조: 공명
벤젠은 평면으로 C-C-C 각이 120도인 정육각형의 대칭을 이루는 분자이다.
벤젠의 실제구조는 이중결합이 교차되는 방식으로 그리는 두 극단적인 구조의 중간이다. 이 실제구조는 통상적인 방법으로 그리기가 불가능하다.
4. 방향족 화합물의 명명
몇가지 자주 사용되는 일반명을 암기하라.
단일 치환된 벤젠 유도체들은 벤젠을 모체로 하여 체계적으로 명명한다.
이치환 벤젠은 ortho-, meta-, para- 등의 접두사를 이용하여 명명한다.
치환기가 2개 이상인 경우는 각 치환기의 위치에 번호를 매기되 가능한 낮은 숫자가 되도록 한다. 치환기의 순서는 역시 알파벳 순으로 적는다.
모든 일치환 방향족화합물들은 모체로 사용될 수 있다.
phenyl group과 benzyl group
5. 벤젠 화학: 친전자성 방향족 치환반응 (electrophilic aromatic substitution)
방향족 화합물에서 가장 중요한 반응이다.
전자결핍 반응물 (친전자체 E+)은 방향족 고리와 반응하여 벤젠고리의 수소 하나와 치환된다.
이 반응을 이용하여 여러 가지 치환체를 방향족 고리에 붙일 수 있다. 할로겐화, 니트로화, 술폰화, 알킬화 등이 해당되며, 모두 비슷한 기작을 통해 일어난다.
6. 벤젠의 브롬화
벤젠을 브롬화철 (FeBr3) 촉매 존재하에 브롬과 반응시키면 치환생성물인 bromobenzene이 생성된다.
알켄에 대한 친전자체의 반응과 차이점은
첫째, 훨씬 반응이 낮다. 때문에 브롬화철과 같은 촉매제가 필요하다. 브롬화철은 브롬과 작용하여 매우 반응성이 큰 FeBr4-와 Br+를 형성한다. 친전자성인 Br+는 전자가 풍부한 친핵성 벤젠고리와 반응하여 비방향족 카르보 양이온 중간체를 만든다. 이 카르보양이온은 세가지 공명형태로 표현될 수 있다.
둘째, 알켄의 경우를 상기하면 생성된 카르보 양이온은 친핵체 브롬이온과 반응하여 첨가생성물인 dibromocyclohexadiene이 생성될 수 있을 것 추정되나 결코 일어나지 않는다. 대신 브롬이온이 H+를 떼어내어 중성인 치환생성물과 BHr를 만든다.
이러한 반응의 이유는 벤젠이 브롬이 첨가되는 반응은 흡열반응으로서 벤젠고리는 안정성을 잃게되기 때문이다.
7. 기타 친전자성 방향족 치환반응
다른 친전자성 방향족 치환반응도 동일한 기작에 의해 일어난다.
염소화: FeCl3 촉매 하에 염소와 반응하여 클로로벤젠을 만든다.
니트로화: 질산과 황산의 존재 하에 니트로벤젠을 만든다.
술폰화: SO3와 H2SO4의 존재 하에 벤젠술폰산을 만든다.
8. Friedel-Crafts 알킬화 및 아실화 반응
벤젠을 염화알미늄을 촉매로 사용하여 염화알킬과 반응시키면 알킬벤젠이 만들어진다.
이와 유사하게 아실기가 도입되는 반응도 일어난다.
9. 친전자성 방향족 치환반응에서의 반응성
이미 치환기를 가진 고리에 친전자성 치환반응이 일어나면 방향족 고리에 있던 치환기는 두가지 효과를 가진다. (반응성과 치환기의 위치)
치환기는 방향족 고리의 반응성에 영향을 주어 반응성을 증가시키거나 떨어뜨린다. 모든 활성화기는 고리에 전자를 주고, 이러한 전자주개 치환기를 가진 방향족 고리는 벤젠보다 전자가 풍부하여 친전자체에 대한 반응성이 크게된다. 전자를 끄는 치환기의 경우는 파이 전자들의 이용도를 떨어뜨리므로 그 반대가 된다.
relative rates of nitration
toluene 24.5
benzene 1.0
chlorobenzene 0.033
nitrobenzene 0.0000001
10. 치환된 방향족 고리에서의 배향성
벤젠고리의 치환기는 치환기의 위치를 결정한다.
히드록시기와 메틸치환기는 오르토와 파라 배향성이다.
시아노 치환기는 메타 배향성이다.
이러한 배향성은 중간체의 안정성에 따라 결정된다.
11. 방향족 화합물의 산화와 환원
벤젠고리는 불포화 상태임에도 불구하고 강산화제에 대하여 불활성이다. 그렇지만 알킬 곁사슬이 존재하면 카르복시기로 만든다. 또한 알켄에서 잘 일어나는 수소화와 같은 환원반응도 일어나지 않으나 반응온도와 압력을 높이면 가능하다. o-xylene의 경우 높은 압력 하에서 환원시키면 1,2-dimethylcyclohexane이 된다.
12. 여러고리 방향족 탄화수소
여러고리 방향족 화합물로 중요한 것은 두 개의 벤젠고리가 접합된 나프탈렌과 세 개의 고리가 접합된 안트라센이다 (phenanthrene의 구조는?). 이들은 벤젠과 같은 화학적 특성을 가진다.
피리딘과 피롤도 방향족으로 같은 화학적 특성을 가진다 (imidazole, pyrimidine, purine의 구조는?).