제 4장. 알켄과 알킨
알켄과 알킨 화합물의 가장 중요한 반응은 여러 가지 시약이 첨가되어 포화화합물이 생성되는 것이다.
1. HX의 알켄 첨가
앞서 알켄과 HCl의 반응에서 살펴본 바와 같이 할로겐산 HX를 알켄에 첨가시키는 반응은 다양한 생성물을 합성하는데 이용하는 일반적인 반응이다.
이때 예상되는 생성물은 두가지일 수 있다. 그렇지만 단일생성물 만이 나타난다. 이와 같이 두가지 첨가반응의 가능성 중 한가지 만이 나타날 때 이 반응을 위치선택적 (regiospecific)이라 한다.
위치선택적 반응에서는 H는 항상 덜 치환된 탄소에 붙고, X는 더 많이 치환된 탄소에 붙는다 (Markovnikov 법칙). 그러나 이중결합을 이루는 탄소의 치환정도가 같으면 두가지 생성물이 형성된다.
2. 알켄의 수화 (물첨가)
간단한 알켄에 물이 첨가되면 알콜 (ROH)가 생성된다. 그 메카니즘은 HX의 첨가와 유사하다. 우선 알켄의 이중결합은 양성자와 반응하여 탄소양이온 중간체를 만들고, 이것이 물과 반응하여 양성자가 붙은 알콜 (ROH2+)를 만든다. 여기서 양성자가 떨어져 나가면 알콜이 생기고 산 촉매는 재순환된다. 비대칭 알켄에 대한 수화반응도 Markovnikov 법칙을 따른다.
3. 할로겐의 알켄첨가
HX와 물 이외에도 여러 가지 시약들이 알켄의 이중결합에 첨가된다. 특히 브롬과 염소가 잘 첨가되며, 이들 반응은 1,2-이할로겐화 알칸 합성의 일반적인 방법이다. 에틸렌에 Cl2를 첨가시켜 만든 1,2-dichloroethane은 용매 또는 PVC 합성의 중요한 출발물질이다.
알켄에 대한 브롬 첨가반응은 이중결합의 유무를 확인하는 간단한 방법으로 브롬의 붉은 색이 없어지면 알켄으로 확인할 수 있다. 그런데 cyclopentene과 같은 고리화합물에 대한 브롬첨가 반응은 입체특이적으로 일어나 trans-1,2-dibromocyclopentane이 생성된다. 그것은 반응중간체가 브로모늄 이온을 형성하여 브롬원자가 고리구조의 한쪽을 가리기 때문에 2번째 단계에서는 브롬음이온이 접근이 용이한 반대편 위치로 결합하기 때문이다.
4. 알켄의 수소화반응
알켄을 촉매 (팔라듐 또는 백금) 존재하에 수소와 접촉시키면 이중결합에 수소가 첨가된다. 이것을 이중결합의 수소화 또는 환원이라고 한다. 알켄의 촉매 수소화는 불균일반응으로 고체인 촉매입자의 표면에서 반응이 일어난다. 이 반응은 반응물질의 한쪽에서만 진행되기 때문에 syn stereochemistry (신 입체화학)이라 불린다.
5. 알켄의 산화
알켄의 히드록시화 반응은 산소가 첨가되기 때문에 산화라 한다. 이 반응은 알켄을 염기성 용액 중에서 과망간산 칼륨 (KMnO4)으로 처리하면 진행되며 신 입체화학적으로 진행되기 때문에 cis-1,2-dialcohol (diol)이 생성된다.
알켄을 중성 또는 산성 용액 중에서 과망간산 칼륨과 반응시키면 이중결합이 끊어져 카르보닐 화합물이 생성된다. 이중 결합이 4개의 치환기를 가지면 두 개의 케톤이 생기고, 탄소에 수소가 하나 있으면 카르복시산, 두 개 있으면 이산화탄소가 발생한다.
탄소-탄소 이중결합을 산화적으로 분해시키는 또 다른 방법은 오존으로 처리하는 것이다. 산소를 고압방전 처리하여 오존을 발생시키면 낮은 온도에서 용이하게 알켄에 첨가되어 오존화합물을 만들고 (폭발성), 이것을 아세트산 중에서 아연금속과 같은 환원제로 처리하면 카르보닐 화합물로 전환된다. 결과적으로 산소가 알켄 탄소 각각에 이중으로 결합된다. 이치환 탄소의 경우는 두 개의 알데히드, 삼치환 탄소의 경우는 케톤과 알데히드, 사치환 탄소의 경우는 두 개의 케톤이 생성된다.
6. 알켄 중합체
알켄의 라디칼 중합반응: 알켄을 소량의 라디칼 촉매로 처리하면 신속하게 중합반응을 일으킨다. 에틸렌은 benzoyl peroxide와 같은 라디칼 촉매 하에서 고압고온 처리하면 폴레에틸렌이 합성된다. 이 반응은 개시, 전파, 종료 단계로 진행된다. 우선 개시단계에서 개시제로 사용되는 benzoyl peroxide는 가열에 의해 benzoyloxy 라디칼이 생기고 (1 단계), 이들 중 하나가 에틸렌의 이중결합과 반응하면 새로운 탄소 라디칼이 만들어진다 (2 단계), 에틸렌의 파이 결합에 남아있는 전자는 새로운 라디칼로서 탄소에 남아있는 것이다. 전파단계는 탄소 라디칼이 다른 에틸렌 분자에 가해지면서 비롯된다 (3 단계). 이 반응이 되풀이되면서 중합체가 형성된다. 마지막 종료단계로서 두 개의 라디칼 탄소사슬이 만나게되면 사슬형성은 종료된다.
치환된 에틸렌의 중합: 많은 치환기를 가진 에틸렌 (비닐 단위체: CH2=CH-)들은 라디칼에 의해 중합되어 치환기가 일정하게 배치된 중합체를 만든다.
7. 알켄의 제법: 제거반응 (생략)
알켄을 만드는 데는 제거반응이 대부분 이용된다. 할로겐화 알킬에서 HX를 제거하는 반응으로 알켄이 합성된다. 할로겐화수소의 이탈에는 보통 할로겐화 알킬을 강염기로 처리하는 것이 효과적이다.
8. 콘쥬게이션 디엔
이중결합이 단일결합과 번갈아 나타날 때 콘쥬게이션 (conjugation) 되었다고 한다. 이중결합이 더 떨어져 나타나는 경우는 고립되었다 (isolated)고 한다. 1,3-butadiene은 conjugated diene이고, 1,4-pentadiene은 isolated 이중결합을 가지고 있다. 이들은 HX나 X2 와 같은 친전자체와의 치환반응에서 다르다. 가령 HBr을 반응시키면 1,3-butadiene은 3-bromo-1-butene (Markovnikov의 법칙에 따라)과 1-bromo-2-butene이 생긴다. 이 경우 1-bromo-2-butene은 예상 밖의 산물이다. 이것은 이중결합이 탄소 2와 3 사이로 이동되어 H-Br은 탄소 1과 4에 첨가된 것이다. 반면 고립된 알켄은 Markovnikov의 법칙에 따라 한가지 생성물 만이 얻어진다.
Conjugated 디엔의 이러한 성질은 두 이중결합 사이에 전자적 상호작용이 존재하기 때문이다. 즉 파라 오비탈이 가운데 단일결합을 넘어 상호작용 (부분적인 이중결합을 가짐)하기 때문이다. 양성자가 1,3-butadiene의 파이 결합에 첨가되면 2차 알릴 카르보양이온이 우선적으로 생성된다. 이것은 양전하를 가진 탄소원자의 파라 오비탈이 비어있어 인접한 이중결합의 파라 오비탈과 겹칠 수 있다. 따라서 알릴 카르보양이온은 두가지 방법으로 그릴 수 있다. 즉, 이중결합이 1,2 또는 2,3 사이에 존재하는 공명구조이다.
9. 공명형태의 표시와 의미